铜铟镓硒薄膜太阳电池市场前景如何

铜铟镓硒(Culn，一Gase，简称CIGS)薄膜太阳电池成本低、性能稳定、抗辐射能力强，其光电转换效率是目前各种薄膜太阳电池之首，光谱响应范围宽，被国际上称为下一时代最有前途的廉价太阳电池之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品之一。 由于CIGS电池是多元化合物半导体器件，具有复杂的多层结构和敏感的元素配比，对工艺和设备的要求非常严格。1CIGS薄膜电池的结构及特性铜铟镓硒(Culn，一Gase，简称CIGS)薄膜太阳电池成本低、性能稳定、抗辐射能力强，其光电转换效率是目前各种薄膜太阳电池之首，光谱响应范围宽，被国际上称为下一时代最有前途的廉价太阳电池之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品之一。 由于CIGS电池是多元化合物半导体器件，具有复杂的多层结构和敏感的元素配比，对工艺和设备的要求非常严格。本文将对CIGS薄膜电池的结构及特性、国内外发展现状、产业化水平，包括CIGS薄膜电池尤其是吸收层的主要制备工艺和技术关键作简单介绍和展望。 CIGS太阳能电池的基本结构：玻璃衬底、(Mo)导电层、CIGS(或cIs)吸收层、(CdS)过渡层、(i-ZnO)异质结N型层、(n—ZnO)窗口层、(MgF2)防反射层和电极，如图1所示。Mo作为电池的底电极，要求具有比较好的结晶度和表面电阻；P—CIGS层作为光吸收层，要求所做出的半导体薄膜是P型的，且为黄铜矿结构；CdS作为缓冲层，降低i-ZnO与P．CIGS之间带隙的不连续性，解决CIS表面的不平整；n．ZnO(AZO)与Al电极构成欧姆接触；i-ZnO层与P．CIGS构成pn结，并且吸收短波太阳光。GIGS的带隙通过改变Ga和In的成分比例，从0．97eV的CIS到1．67eV的CGS。2CIGS薄膜电池的国内外研究现状美国国家可再生能源实验室(NationalRenewableEnergyLaboratory，简称NREL)采用共蒸发工艺，将CIGS的效率提升至19．9％，创下了薄膜太阳电池的世界记录。 德国Hahn．MeitnerInstitute以及瑞典、日本、韩国的有关研究机构制备的CIGS电池效率也己超过17％。由美国能源部国家光伏中心(NcPV)与日本新能源和工业技术开发机构(NEDO)合作研制的无镉CIGS电池效率达到18．6％。日本的ShowaShell采用Zn(O，S，OH)作为缓冲层，3456cm2的组件效率达到13．4％，创造了无镉CIGS电池效率的世界纪录。为了减少铟、镓等昂贵材料的使用，降低电池成本，研究者开始了超薄电池的研究，减小吸收层的厚度。NREL在1wmCIGS吸收层的基础上制备电池效率最高为17．16％，吸收层厚度为0．75／．tm时，电池效率为12．5％；ShellSolar的CIGSS电池吸收层厚度为1m时，电池效率为12．8％；EPV的CIGS电池吸收层厚度仅为0．47p．m时，可得到9．9％的电池效率。 采用柔性衬底也是CIGS薄膜电池的发展趋势之一。柔性衬底可以是不锈钢、钛、钼、铜片等金属，也可以是聚合物(聚酰亚胺)。采用柔性衬底可与卷绕技术相结合，大规模制备质量轻、可弯曲的电池。NREL采用共蒸发法，创造了不锈钢衬底上小面积电池效率世界纪录17．5％；德国Hahn—Meitner-Institute在钛衬底上共蒸发得到CIGS电池效率为16．2％；美国GlobalSolar公司0．4MW中试线生产不锈钢衬底上小面积电池效率为12．5％；ETH(SWI)采用共蒸发法在聚合物衬底上制得的CIGS电池效率为12．8％。 国内的南开大学、内蒙古大学和云南师范大学等单位于上世纪80年代中期先后开展了CIS薄膜电池研究。目前包括中国电子科技集团公司第十八研究所、清华大学、华东师范大学、上海技术物理研究所、上海硅酸盐研究所、武汉大学和武汉理工大学在内的众多高校和研究所也都开展了CIS电池的研究。目前国内研究历史最久、水平最高的是南开大学。南开大学光电子薄膜器件与技术研究所高技术研究发展计划承担了国家重点课题“铜铟硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线”，10×10cm2集成电池组件转换效率达到7．3％，1crn2电池最高光电转换效率为12．1％。转换效率在8％～1l％范围内的成品率达到85％以上；研究硫化锌(ZnS)薄膜替代硫化镉(cds)过渡层，应用于无镉铜铟硒太阳电池的研制，其转换效率已经超过11％，为产业化生产铜铟硒电池彻底消除镉污染奠定了基础； 利用铜铟硒太阳电池试验平台条件进行技术扩展，研究杂质扩散与阻挡层结构，低温沉积铜铟镓硒薄膜材料结构与工艺技术，制备“不锈钢衬底铜铟硒电池”和“聚酰亚胺衬底铜铟硒电池”，转换效率分别达到l0．06％(1cm。)和6．02％(0．12cm2)。推动了国内CIS和CIGS太阳能电池的发展。 目前，有关商业化的CIGS太阳能电池的电池结构，生产电池主要关注的技术问题包括：CIGS吸收层的低成本制备方法、组分研究、真空沉积制备技术、光吸收层发展趋势、衬底选择的发展趋势、缓冲层的发展趋势、刻蚀技术、电池模块组件以及叠层技术等等。3世界CIGS薄膜电池的产业化水平目前致力于CIGS薄膜太阳能电池的主要研发生产商有：德国伍尔特太阳能公司(wtirn1Solar)、美国环球太阳能公司(GlobalSolarEnergy)、日本本田(HondaSohec)、日本昭和壳牌石油公司(ShellSolarIndustries)、德国的SulfurCells、美国的DaystarTechnologies、美国的Ascent、美国的Miasole、美国的EnergyPhotovoitaics以及美国的Nanosolar等。表2列出了部分公司的电池组件性能。 2007年，各公司CIGS薄膜太刚能电池产量如下：ShellSolar为20MW；GlobalSolar为3MW；WtlrtzSolar为3MW。ShowaShellSekiyu计划于2008年3月增设规模可达60MW的第二工厂，并于2009年上半年开始运行，预期总产能为80MW。2005年底日本本田宣布涉足太阳能电池市场，2006年12月成立了CIGS化合物薄膜太阳能电池生产和销售子公司HondaSoltec。HondaSohee于2007年秋实现年产27．5MW的批量生产，并向日本全国销售。 美国Nanosolar宣布于2008年初建厂投产，产能430MW，超过美国所有其他种类太阳能电池的功率总和。Nanosolar在2009年新推出640MW级面板工厂，采用印刷法生产高效率的CIGS电池。NREL证实其电池效率最高达16．4％。第一代CIGS组件的大规模制造已经开始，但是仍然需要研究生产工艺，例如吸收体沉积设备和在线表征的工具。CIGS薄膜技术面临的主要挑战是大规模生产的重复性以及降低材料的成本。制备CIGS太阳能电池器件各层材料的方法有许多，其中CIGS吸收层的制备是最重要和最困难的，它不但与降低生产成本息息相关，而且与转化效率、能否大规模生产等产业化中的问题密不可分。大面积电池组件的转化效率及产量根据各公司制备工艺的不同而有所不同，一般在10％～l5％内。他们所采用的工艺各有不同，基本上可分为：金属预置层后硒化、多元分步蒸发、混和法、印刷法和电沉积等。3．1金属预置层后硒化先在基板上沉积cu．In或者cu．In．Ga等预制层，然后在HSe／HS+Ar或Se／S气氛中进行高温硒化或硫化，最终形成满足配比要求的CIGS多晶薄膜。预置层的沉积有溅射、蒸发和电沉积等，一般采用溅射方法。硒化工艺易于控制薄膜中各元素的化学计量比、膜的厚度和成分的均匀分布，且对设备要求不高，已成为目前产业化中的首选工艺。在硒化过程中，H，se是最好的硒源，但se的最大缺点是其具有毒性且容易挥发，需要高压容器储存。固态se作为硒源，se压难以控制，在热处理过程中会导致In、Ga等元素的损失，在大规模生产中有很多问题，但是无毒。有机金属se源((CH)Se：DESe)有望成为剧毒H，se的替代硒化物，目前正在研究当中，成本很高。为了避免传统硒化／硫化工艺中长时间的热处理造成cu、In的损失及不必要的扩散或氧化，快速热处理工艺(RapidThermalProcessing，RTP)已被广泛应用于CIGS薄膜制备过程。美国ShellSolarIndustries，USA(原西门子公司)CIS太阳电池3MW生产线，采用溅射后硒化技术制造的60cm×90cm铜铟硒太阳电池组件转换效率达13．1％(有效面积)；日本本田(Honda)在2008年2月的一项专利中公开了他们的工艺，其创新点包括三步硒化工艺、钠涂布工艺等。硒化预置层的沉积也采用溅射法，但In层置于cu．Ga层之下，而不是像SSI那样反过来。2007年，日本本田大面积CIGS电池模块(73era×92cm=6716em)平均转化效率达到了l1．1％，最高为11．6％，、戚产线最高已达12．2％。日本ShowaShell研发中心中试生产线采用溅射后硒化技术制备铜铟硒集成电池组件30emX30em，最高转换效率达14．2％，30cmX120em组件效率最高达到13％，利用这一技术2007年建立了20MW生产线。硒化工艺的主要缺点是工艺复杂，成本高，要使用有毒的se、Hs等气体。 3．2多元分步蒸发以cu、In、Ga和se作源分步反应蒸发得到CIGS薄膜，该方法是由美国波音公司发展起来的。特点是制得的薄膜材料晶相结构好，元素比例在蒸发过程中可调节，尤其是通过调节Ga元素在吸收层的纵向分布来实现禁带宽度梯度较为容易，因此该技术可用于制备高效电池。美国NREL采用三步共蒸发工艺制备研制的CIGS单体电池的转换效率高达19．9％，创造了薄膜太阳电池的世界纪录。分步蒸发工艺生产周期短，但对每种元素蒸发速率及蒸发量要求精确控制，大面积沉积均匀性不易保证，很难实现工业上的大规模生产。德国WtlrtzSolar公司开发了一步共蒸发工艺制备CIGS吸收层的太阳能电池生产线，2005年的最大产量为1．5MWp，电池组件尺寸为60X120cm2，转化效率11％～13％，成为大面积中效率最高的薄膜太阳电池。2007年计划建成单机年产15MW的生产线。采用两步和三步的共蒸发技术制备CIGS，化学池沉积CdS缓冲层，磁控溅射阻抗和导电ZnO层，这一工艺被认为是实验室制备CIGS器件的标准工艺。GlobalSolarEnergy(GSE)的生产设备可以完成年产5MW的柔性、轻质CIGS光伏产品。关键的CIGS设备包括：Mo背电极、CIGS吸收层、CdS层、TCO层，组件封装以及产品修整等设备。每个设备以低成本、自动化、连续卷到卷(rolltorol1)的方式处理30．48cm宽、305m长的聚合体膜和不锈钢箔衬底。批量生产的柔性CIGS电池的转换效率超过10％_8_。3．3混合法分步蒸发法可使元素分布产生梯度效果，而且薄膜晶相结构好，但沉积大面积CIGS薄膜时要求cu、In、Ga、se为线性蒸发源。由于蒸发金属Cu的线性蒸发源温度要达到l200℃以上，蒸发源材料和结构在如此高的温度实现困难，而且也很难达到其控制的精度和稳定性。美国EnergyPhotovohaies公司(EPV)采用一种三步混和溅射的工艺制备CIGS太阳能电池。其主要思路是溅射cu，并利用线性热源蒸发If1、Ga和se。溅射后硒化的混合法制备大面积铜铟镓硒薄膜，称为混合法沉积技术，2004年研制的组件面积为3454cm2的效率达到7．5％。3．4印刷法CIGS薄膜太阳能电池除丁可用真空工艺制备外，也可采用非真空工艺，如：丝网印刷、电化学沉积等。非真空工艺具有设备简单、成本低和样品均匀性好的优点。早在1988年，AritaT和其同事就采用丝网印刷术来制备CIGS太阳能电池。他们将纯的Cu、In、Se粉按1：1：2的比例混和，然后进行球磨，形成丝网印刷的“墨水”(浆料)印刷到基板上，经热处理得到所需的CIGS化合物。ISET开发出印刷工艺在柔性金属衬底上沉积CIGS电池。这种工艺首先配制前驱层的金属氧化物墨水，这种墨水含有cu、In、Ga的纳米氧化物材料。然后将这种墨水印刷在Mo电极上进行干燥，在H，气中还原形成金属cu—In—Ga合金，然后在H，se气氛下硒化形成CIGS吸收层。利用纳米金属氧化物作为原材料，结合CdS(CBD)、ZnO(金属有机化学气相沉积，MOCVD)以Ag电极形成CIGS太阳能电池。该电池的最佳转化效率可达13．7％(玻璃基板)，样品大小为0．084cm~，V0c=0．548V，Jsc=35．07mA／cm~。Nanosolar公司CIGS的技术是印刷技术加上高温退火工艺。Nanosolar公司提出用纳米Cu—Se、In—se、Ga，se等化合物与纳米se、s元素昆合作为浆料。由于Se、S元素的熔点低(Se为220~C，S为120℃)，热处理时呈液态，有利于扩大纳米Cu—Se、In—Se、Ga—Se粒子间及与Se、S的接触面积，促进黄铜矿形成。也可以采用核一壳结构来制备浆料，其中cu—In化合物为核，Se／S元素为弃ⅢI。将访料印刷在可绕式基板上生产太阳能电池，具有高产出与高良率的优点。图2为Nanosolar公司制备的前驱体浆料及印刷过程。3．5电化学沉积电化学法沉积CIGS往往采用阴极电沉积制备。由于各元素的电化学势差别很大，cu、se相对容易被还原(Se往往不导电)，In较难，Ga更难还原。要获得高质量的薄膜层，需要调节溶液的pH值、浓度、络合剂等来实现。电沉积法得到的薄膜并非结晶的单一相，而是多相混合体。为了提高薄膜的电性能，后续的热处理过程也必不可少。不同工艺沉积的薄膜热处理工艺也有所不同，如一步法沉积的薄膜可在中性气氛或真空下处理，温度400～550％。但所得的薄膜电学性能仍然不够好，而在se气氛下热处理可以大大提高其电学性能。NREL用一步法电沉积加上PVD调节元素组分的工艺使转化效率上升到15．4％。4结语目前，CIGS薄膜太阳电池的商业化生产己取得较大进展，但还有一些技术关键需要解决。在工业制造方面需要做到：优化产量、提高生产能力、降低投资成本和材料损耗；控制CIGS吸收层的沉积时间；减少投入的原料(薄膜厚度、纯度)；可替代缓冲层的制备、大面积柔性组件制备；低成本的封装工艺和延长组件寿命。基础研究方面：老化模型定量及长期稳定性的了解；定性和定量了解缺陷、杂质和亚稳态；了解沉积参数对所有的薄膜层、电池质量和衬底的影响；CIGSS外延掺杂；材料筛选，以减少昂贵材料的使用(高效及低成本)等等。